سرخط خبرها
خانه » اخبار » اخبار جدید » تاریخچه تولید پلی اتیلن

تاریخچه تولید پلی اتیلن

بسم اللّه الرّحمن الرّحیم

تاریخچه تولید پلی اتیلن

در سال 1898 شیمیدان آلمانی Hans von Pechmann  هنگام تجزیه خودبخودی دی آزو متان در اتر رسوب سفید رنگی را مشاهده کرد که بعدها پلی اتیلن نام گرفت. در سال 1900 دو شیمیدان آلمانی Eugen Bamberger and Friedrich Tschirner

این ترکیب را با نام پلی متیلن که ساختاری نزدیک به پلی اتیلن دارد شناسایی کردند.

حدود سی سال بعد توسط یک دانشمند آمریکایی در شرکت دوپونت با اتیلن تحت فشار زیاد محصول با دانسیته بالا ساخته شد اما شرکت دوپونت موفق به شناسایی مزایای این ترکیب نشد. در سال 1935دو شیمیدان بریتانیایی Eric Fawcett and Reginald Gibson پلی اتیلن جامد سفید رنگ را سنتز کردند و اولین کاربرد تجاری این محصول در جنگ جهانی دوم جهت عایق بندی کابل های رادار بوده است. در سال 1953 Karl Ziegler و Erhard Holzkamp پلی اتیلن با دانسیته بالا ((HDPE را توسط اتیلن تحت فشار کم در حضور کاتالیست سنتز کردند که دوسال بعد لوله های HDPE تولید شد که این موفقیت منجر به دریافت جایزه نوبل توسط زیگلر در سال 1963 شد.

 

دسته بندی PE            

 

کاتالیست های مورد استفاده در پلیمریزاسیون پلی اتیلن:

فیلیپس

فرايندهای پلیمرشدن با کاتالیزورهای فیلیپس شامل فرايندهای از نوع دوغابي، در محلول و فاز گازی هستند. اين کاتالیزورها نیز جزو اولین کاتالیزورهای فشار کم برای پلیمر شدن آلکن¬ها قرار گرفتند. کاتالیزور تری اکسید کروم نشانده شده روی سیلیکا که توسط شرکت فیلیپس توسعه داده شد، مهمترين کاتالیزور از اين نوع است. (شاخه های زنجیر در پلیمریزاسیون به این روش حتی از شاخه های پلی اتیلن با استفاده از کاتالیست زیگلر ناتا کوچکتر است)

متالوسن

کاتالیزورهای متداول زيگلر-ناتا دارای مراکز فعال چندتايي هستند. بدين معني که پلیمر با طول زنجیرهايي متفاوت و توزيع وزن مولکولي پهن بدست مي آيد و چون نیاز به کنترل طول زنجیر پلیمرها وجود دارد، بنابراين دسته جديدی از کاتالیزورها با عنوان کاتالیزورهای متالوسني مطرح شدند.

زیگلر ناتا

کاتالیزورهای زيگلر ناتا کمپلکس¬های تشکیل شده از آلکیل¬های فلزات گروه اصلي و نمک های فلزات واسطه هستند. اين نوع کاتالیزورها از دو جزء تشکیل شده¬اند(يک ترکیب آلي- فلزی از کاتیون فلزات واسطه گروه های I تا III نظیر تری¬اتیل¬آلومینیوم و يک ترکیب از فلزات واسطه از گروه¬های IV تا  VIIIجدول تناوبي نظیر تیتانیوم تری کلريد).

 

 

 

پلی اتیلن

پلی اتیلن از خانواده پلیمرهای گرمانرم  (ترموپلاستیک ) و نیمه بلورین است . ترموپلاستیک ها( مواد آلی هستند که هنگامی که به آنها حرارت داده میشود ذوب می باشد و در بعضی از حلال ها حل میشوند )

همانطور که اشاره کردیم، پلی اتیلن یکی از گرمانرم‌ها به شمار می‌رود که از طریق پلیمریزاسیون گاز اتیلن موسوم به C2H4 حاصل می‌شود. پلی اتیلن برای ساخت ترکیبات پلاستیکی مورد استفاده قرار می‌گیرد و موارد مصرف آن بسیار وسیع است. از طریق روش‌ پلیمریزاسیون و کاتالیست‌ها می‌توان  خواص مختلفی همچون چگالی، بلورینگی، شبکه‌ای شدن و درجه شاخه‌ای، شاخص جریان مذاب یا MFI، وزن مولکولی و توزیع مولکولی را در ان ها کنترل کرد

همه پلیمرهادراصل ترمو پلاستیک هستند ولی از طریق فرایند پلیمریزاسیون میتوان به صورت های مختلفی مانند انیونی و کاتیونی و رادیکالی به ترموست ها تبدیل شوند

پلی اتیلن سنتز شیمیایی اتیلن است زمانی که اتیلن را حرارت میدهیم تبدیل به پلی اتیلن میشود که از طریق پلیمریزاسیون رادیکالی ازاد( واکنش‌ها برای ساخت پلیمرها، پلیمریزاسیون رادیکال آزاد است پلیمرهایی که از این طریق تولید می‌شوند شامل پلی اتیلن است ) که اغلب از ترکیب نفت خام و گازهای طبیعی به وجود می ایند.. پلی اتیلن با نام‌های غیر رسمی polythene و polyethene نیز شناخته می‌شود و علامت اختصاری آن PE است.

پلی اتیلن در مقایسه با سایر پلیمرهای تجاری دارای ساختار بسیار ساده و ارزان ترین پلیمرها محسوب میشود که جامدی مومی و غیر فعال است که از طریق پلیمریزسیون رادیکالی ازاد پلیمریزاسیون اتیلن بدست می اید.

یک مولکول پلی اتیلن، زنجیر بلندی از اتم‌های کربن است که به هر اتم کربن دو اتم هیدروژن چسبیده است.

پلیمرها از لحاظ وزن مولکولی به 3 بخش تقسیم بندی میشوند :

1)پلیمرهای که با وزن مولکولی پایین‌ به عنوان (روان کننده Lubricont) مورد استفاده قرار می‌گیرند.

2) پلیمرهایی که وزن مولکولی متوسط واکس‌های مخلوط‌پذیر(امتزاج پذیر) با پارافین می باشند.

3)در نهایت، پلیمرهای با وزن بالا تراز 6000در صنعت پلاستیک بیشترین حجم مصرف را به خود اختصاص می دهند.

پلی اتیلن پر مصرف ترین پلیمرهای ساخت بشر است که سالانه حجم زیادی تولید و مصرف میشود که میزان تولید و مصرف سالانه در دنیا بیش از 100 میلیون تن است

انوع پلی اتیلن ها

پلی اتیلن بسته به نوع کاتالیست و کومونومر(تعداد مونومر ها بیشتر از2 تا باشد) افزوده و در هنگام پلیمریزاسیون و وزن مولکولی به چند دسته بزرگ تقسیم میشود

  • پلی اتیلن سنگین (HDPE) شاخه های جانبی کم و کوتاه پس امکان تشکیل بلور وجود دارد(برای تولید لوله های پلی اتیلن جهت انتقالاب برای مصارف شهری و کشاورزی به کار میرود

  • پلی اتیلن سبک (LDPE)شاخه های جانبی بلندمیزان تبلور کمتر و دانسیته کمتر (925/0-910/0)

  • پلی اتیلن سبک خطی (LLDPE) / VLDPE پلی اتیلن با دانسیته بسیار پایین

  • پلی اتیلن متوسط MDPE)) به لحاظ ساختارپلیمری هم دانسیته سنگین وهم دانسیته سبک محسوب میشود که ساختار خطی (940/0 -926/0 )

  • پلی اتیلن با وزن مولکولی بالا (ماکرومولکولUHMWPE- ) به روش های معمولی قابل فراورش نیست و از روش های خاصی برای فراورش ان استفاده میکنن (دانسیته بزرگ تره 965/0)

با افزایش دانسیته سفتی خمشی و استحکام کشی افزایش می یابد که باعث افزایش شکنندگی می شود

(استاندارد اعداد دانسیته براساس ASTMD3350)

 

فرایندهای تولید گریدهای اصلی پلی اتیلن :

1)فرایند تولید پلی اتیلن سنگین (گرید HDPE)

در فرایند برای تولید HDPE  کاتالیست واسطه یکنواخت کننده و هیدروژن به راکتور شماره یک وارد میشوند تا اولین مرحله فرایند پلیمریزاسیون اتفاق بیوفتد

مرحله دوم و سوم پلیمریزاسیون تحت شرایط متفاوتی برای هر کدام از راکتور ها انجام میشود. راکتور های 2و3 کاتالیست تزریق نمیشود و فقط اتیلن و بوتن و واسطه یکنواخت کننده به ان ها به عنوان خوراک وارد میگردد.شرایط انجام واکنش در راکتورها به صورت متناوب به منظور رسیدن به خلوص بالای HDPE  کنترل میشود و در اخر محلول دوغابی HDPE  خارج شده از راکتور سوم به سانتیفیوژ4 وارد میشود و پلیمر از واسط یکنواخت کننده جدا می گردد.پلیمری که حاوی هگزان باقی مانده از مرحله قبل در یک خشک کن سیال5 وبعد از ان توسط تجهیزات پودر کننده اضافه های کاتالیست جدا میگردد.و پودر بدست امده توسط قسمت اکستروژن به شکل دانه های جامد پلیمر در امده و به واحد بسته بندی و ذخیره ارسال میگردد.

تبلور بالاتری نسبت به بقیه پلی اتیلن ها دارند ساختارفشرده و دانسیته بالاتری دارند که دانسیته بین 941/0-97/0 گرم بر سانتی متر مکعب است

 

 

2)فرایند تولید پلی اتیلن سبک (گرید LDPE)

در فرایند تولید پلی اتیلن سبک پر اکسید های الی جهت شروع و کنترل دمای واکنش استفاده می شوند. واکنش پلیمریزاسیون نیاز به یک اغازگرهای مناسبی جهت شروع زنجیره های پلیمری خواهد داشت که پس از رقیق سازی با یک حلال مناسب در نقاط مشخصی از راکتور تزریق خواهد شد.

اتیلن اغازگر و در صورت امکان کومونومر ها (اتیلن وینیل استات/ ان بوتیلاکریلات ) به عنوان خوراک به واحد تولیدی وارد میشوند و به وسیله کمپرسور بوستر/ پرایمری و همچون هایپر تافشار 2400 بار فشرده میشوند و در مرحله بعد به راکتوراتوکلاو وارد میشوند. خواص پلیمر مانند (شاخص ذوب شدن / چگالی / توزیع وزن مولکولی) توسط اغازگر/ فشار/توزیع دمایی و مقادیر کوپلیمر تعیین میشود.

بعد از اختلاط مواد و واکنش ان ها با یکدیگر در راکتور اتیلن اضافی وارد چرخه بازیابی و ریکاوری میشود و دوباره به جریان ورودی راکتور متصل میگردد.

پلیمر ذوب شده با افزودنی ها ترکیب شده و برای رسیدن به بازده و محصول نهایی وارد اکسترودر میشود و در ادامه وارد قسمت بسته بندی و نگه داری می گردد.

LDPE به طور بخصوص و فقط توسط روش فشار بالا یا اتوکلاو تولید میشود. دانسیته LDPE  بین 910/0-925/0 می باشد.

3)فرایند تولید پلی اتیلن سبک خطی (گرید LLDPE)

راکتور شماره 1 به منظور اطمیناناز اختلاط دمایی مناسب طراحی شده است. تحت شرایط کنترل شده و در دمای 75 تا 110 درجه سانتی گراد فشار 20بار کاتالیست های زیگلر ناتا و متالوسن از منبعی که کاتالیست کروم هم وجود دارد که به صورت مستقیم به راکتور تزریق میشود. در این راکتور بستر سیال که بستر گازی ان شامل گاز های اتیلن / کومونومر/هیدروژن و نیتروژن ذرات پلیمر شروع به تولید شدن می نماید

با اضافه کردن کومونومر بوتن به اتیلن فرایند پلیمریزاسیون بدست می اید که این کار باعث ایجاد شاخه های کوتاه و منظم می شود.

پلی اتیلن سبک خطی خواص مکانیکی برتری نسبت به پلی اتیلن سبک دارد.

 

تفاوت اصلی HDPE  در برابر LDPE

چگالی

HDPE پلی اتیلن با چگالی بالاتری نسبت به LDPE است

ساختار

HDPE این ساختار خطی دارد بنابراین می توان ان را فشرده کرد و انعطاف پذیر و قوی ترسازه های مناطق کریستای و امورف دارای مناطق بلورین و امورف بسیار کم (بیش از 90% بلورین) است. این ماده حاوی چندین زنجیر جانبی به ازای هر 200 اتم کربن در اسکلت اصلی کربن است که منجر به زنجیر های خطی طولانی میشود. در نتیجه میتوان از نزدیک بسته بندی و تبلور بالایی را مشاهده کرد.

LDPE مناطق کریستالی و امورف کم (کمتر از 50% تا60%بلورین) دارد. این ماده حاوی کمتر از 1 زنجیره جانبی در هر 2-4 اتم کربن در اسکلت کربن اصلی است که منجر به شاخه شدن میشود. در نتیجه بسته بندی نامنظم و تبلور کم مشاهده میشود

مقاومت کششی و نیروهای بین مولکولی

HDPE از نیروی بین مولکولی و استحکام کششی قوی تر نسبت به LDPE برخوردار است

خواص شیمیایی

HDPE از نظر شیمیایی بی اثر است و اشعه ماورا بنفش مقاوم در برابر ان باLDPE مقایسه میشود

LDPE  از نظر شیمیایی بی اثرتر است و در هنگام قرار گرفتن در معرض نور و اکسیژن باعث از بین رفتن قدرت میشود

شفافیت

HDPE نسبت به LDPE شفاف تر است

استحکام قدرت

HDPE از LDPE قوی تر و سخت تر است

انعطاف پذیری

HDPE نسبت به LDPE سفت تر است

LDPE انعطاف پذیر تر از HDPE است

نتیجه گیری : HDPE/LDPE درجه های مختلفی از پلی اتیلن هستند و تفاوت اصلی بین انها هم ترازی مولکول های پلیمری است در نتیجه انها ممکن است از نظر خاصیت فیزیکی و کاربرد های مختلف متفاوت می باشد.

مواد پلی اتیلن

مواد پلی اتیلن جهت تولید به دو بخش تقسیم میشود : 1)مواد سفید 2)مواد مشکی

همه مواد پلی اتیلن  در پتروشیمی  به رنگ سفید می باشداما برای مقاوم شدن در برابر نور خورشید و اشعه UV از طریق افزوده مستربچ مواد سفید نچرال را به مواد مشکی با درصد مشخصی کربن تبدیل میکند

لوله های پلی اتیلن در انتها ی فرایند تولید به رنگ مشکی می باشند که با توجه به سفید بودن ذاتی مواد پلی اتیلن این امر به دو صورت ذیل انجام می پذیرد:

1)تولید لوله های پلی اتیلن با مواد مشکی (خودرنگ) : این لوله های پلی اتیلن با استفاده از مواد مشکی پلی اتیلن که در پتروشیمی با افزودن کربن به ان تبدیل به مواد خودرنگ شده است تولید میگردد.

لوله های پلی اتیلن با مواد خود رنگ مشکی از استحکام بالایی برخوردار است و طول عمر لوله ها پلی اتیلن مشکی 100 سال است که در جهت استفاده در خطوط لوله های پلی اتیلن با کاربری سیستم های اتش نشانی / خطوط ابرسانی / خطوط پرفشار /… مورد استفاده فرار میگیرد

2)تولید لوله های پلی اتیلن با مواد سفید (نچرال) : این لوله های پلی اتیلن با استفاده از اختلاط مواد سفید نچرال و مستربچ مشکی تولید می گردد که در صورت عدم اختلاط مناسب مواد اولیه پلی اتیلن و مستربچ باعث ایجاد مشکلاتی همچون عدم توزیع پک نواخت دوده در لوله و اتصالات پلی اتیلن می گردد

مواد گرید HDPE

PE63 این مواد در حال حاضر از رده خارج شده است و مورد استفاده قرار نمیگیرد دارای دانسیته کم نسبت به مواد جدید و وزن و ضخامت بیشتر است که استفاده از PE63 توجیه اقتصادی ندارد

PE80* با افزایش دانسیته مواد می توان ضخامت و وزن کمتری را بدست اورد که با به مواد اولیه با تحمل فشار بیشتر و قیمت ارزان تر دست یافت که برای لوله های فاضلابی که تحت فشار زیاد نمی باشند و یا لوله پلی اتیلن ابیاری …مورد استفاده قرار میگردد

PE100* جدید ترین نوع مواد اولیه می باشد که از نظر مشخصات فیزیکی دارای ویژگی های منحصر به فرد می باشد که با دانسیته بیشتر وزن و ضخامت کمتر می تواند فشار بیشتری را نیز تحمل کند

تفاوت PE100/PE80

PE80   دانسیته کمتر نسبت به PE100 می باشد که باعث افزایش ضخامت وزن بیشتر اتصالات و لوله های پلی اتیلن می باشد

PE1001) دارای مقاومت بالاتر در فشارهای کاری بالاتر2)صرفه جویی در هزینه و وزن کمتر 3)توانایی انتقال حجم بالاتر است4)دارای انعطاف پذیری بالاتر است

 

**  لوله ساخته شده از پلی اتیلن دارای سفتی بالایی است به طوری که عملکرد ان در برابر فشار هیدرواستاتیک و سفتی حلقوی مطلوب است . به علاوه چگالی بالا تمایل به خزش را کاسته و به کمک گره های مولکولی موجب مقاومت بالا در برابر رشد سریع ترک ( RCP ) می شود. کاهش در چگالی منجر به انعطاف پذیری بیشتر و نصب بهتر لوله شده و همچنین مقاومت در برابر ترک ناشی از تنش ) SCR ) و رفتار ضربه پذیری را بهبود می بخشد.

پلیمر های دو قله ای که شامل دو گروه از مولکول ها می باشند تلفیق خواص متفاوت را امکان پذیر می سازد. زنجیر های کوتاه و بدون شاخه دار (سبک ) که در دو حین مرحله تولید می شوند. موجب بهبود SCR ماده می گردد.

مواد پلی اتیلن که به روش تکنولوژی دو قله ای تولید می گردند و در مقایسه با مواد تک قله ای کومونومر به شیوه مناسب تری در زنجیره پلیمرهای گرفته است .

این موضوع موجب مقاومت بالا در برابر فشار هیدرواستاتیک شده و همزمان خواص بلند مدت را افزایش می دهد یعنی مقاومت در برابر SCG را بهبود می بخشد .